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    公开号:WO1985004820A1
    申请号:PCT/JP1985/000227
    申请日:1985-04-23
    公开日:1985-11-07
    发明作者:Toshikazu Shinkawa；Daisaku Shozen；Kazuto Kobayashi；Hiroshi Makihara；Kensuke Niwa；Kazuhiro Morita；Masaaki Kuwa；Katsutoshi Murayama
    申请人:Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha；Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.；
    IPC主号:B01J8-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 発明の名称
    [0002] 反応器 技術分野
    [0003] 本発明は、 水素と一酸化炭素 （および二酸化炭素） ガスを用い たメ タノ ール合成の如く 、 固体触媒の存在下で複数の元素から成 る混合ガスの発熱反応を行なわす目的で使用される改善された反
    [0004] ! 0 応器に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] この種の反応器には、 運転中の発熱反応によるガス温度の上昇 を制御する手段 · 構造に種々のものが提案されている。 これは第 1図に例示するように、 メ タノ ール合成反応におけるメ タノ ール . 5 平衡濃度に対する温度の効果から明らかな如く 、 温度の上昇と共
    [0007] にメ タノ ール平衡濃度が低下し、 工業的ブラ ン トの経済性が損な われるためである。 なお第 1図は、 化学工学 Vol.46 (1982) Ν 9 507 頁 "野沢 " 「メ タノ ール」 より引用したものであって、 C O + 2 H 2 → C H 3O H反応の C Oと H 2の比を 4 とした計箕値である。 但し、
    [0008] 20 触媒を使用しても反応速度は有限であり、 反応速度は当然ながら 温度低下と共に小さ ぐなるので、 工業的には触媒性能を考慮した ある適正温度範囲で運転することが好ま し く 、 本発明者らは銅系 触媒を用いて水素， 一酸化炭素， 二酸化炭素を有意物質とした混 合ガスからメ タノ ールを合成する場合は、 220 〜280 でが適正温
    [0009] Z5 度範囲であると考えており、 またガスの圧力 （全圧力） としては、 50〜300kg/ oi · G が経済的な適正圧力範西であると考えているが- これば捋来の触媒の改良等により変り得るものであって特に拘束 しない。
    [0010] この温度調節の方法として公知の例に日本国特公昭 57- 38568号 公報に記載された技術がある。
    [0011] この公知例は第 2図に示す如く 、 予め適正温度に加熱した水素, 一酸化炭素， 二酸化炭素等から成る加圧混合ガス、 すなわち未反 応ガス · Aを反応器 1 の触媒充塡反応詧 2内を上方から下方へ流 動せしめて、 メタノ ール合成反応を行なわしめると共に、 その反 応熱を、 該管外表面に接せしめた適正圧力の飽和温度の水の蒸発 潜熱により取り除く ことにより、 該管内部のガス温度を適正な条 件範囲内に維持せんとするものである。 図において Bは反応ガス. 3 , 4は水の給水、 水蒸気の排岀を示す。 なお、 反応管は多数設 けられているが、 第 2図でば簡略化のため省略されている。
    [0012] しかし、 上記公知例では、 反応器への供給ガスを予め熱交換器 で加熱する必要があり、 経済性の面で劣ると共に、 第 2図の反応 管 2の断面図である第 3図より明らかなように、 そこに円柱状に 粒状触媒 4が充塡されているため、 触媒層中心部付近は伝熱面か らの距離が大き く十分な冷却 （ガスの反応温度制御、 即ち最適温 度の維持） が函難であるという欠点を有する。
    [0013] 本発明者等は、 これらの欠点を改善した二重管式発熱反応器を 先に提案 （日本国特願昭 58 -213724 号） したが、 本発明ではこれ をさらに改良した反応器を提供せんとするものである。
    [0014] 発明の開示
    [0015] 本発明者等は、 第 4図に示すように反応管 2を二重管とし、 外 管 2 ' と内管 2 * の間の環状空間に粒状触媒 4を充塡して触媒層 厚さを小さ く すると共に、 該触媒層の外管 2 ' の外表面は冷却水 による冷却を行なわせ、 また該触媒層の内管 2 " の内表面は未反 応供給ガス Aによる冷却を行なわせて、 触媒層厚さ方向のガス温 度を狭い温度範囲の適正条件に維持し、 同時に未反応供給ガス A の予熱をしうるようにした。 こうすることが、 反応温度の制御に 有利であり、 かつ未反応供耠ガス予熱用熱交換器を不要にしう る 効果があること、 並びに中心管を上昇して予熱された未反応供給 ガスに更に冷い未反応供給ガスを混合するこ とにより 、 触媒層の 入口温度を下げることができ、 引いては触媒層の温度を適宜調整 することができることを知った。
    [0016] すなわち本発明は、 複数個の反応管の中央に中心管を位置させ- 反応管と中心管に囲まれた環状空間を、 粒状触媒充塡部とし、 該 中心管の下方より上方へ未反応供給ガスが流通し、 かつ該環状触 媒層においては、 上方より下方へガスが流通するようにした発熱 反応を行わす反応器であって、 未反応供給ガスが流通する中心管 が、 上部に設置された一つ以上の混合室に連結され、 該混合室に は、 中心管を出た未反応供給ガスより低い温度の冷い未反応供給 ガス導入部が設けられた反応器である。
    [0017] 図面の簡単な説明
    [0018] 第 1図は、 メタノ ール反応平衡濃度に対する圧力と温度の効果 の関係を示すグラフ、 第 2図は従来の反応器の縦断面図、 第 3図 はその反応管の水平断面図、 第 4図は本発明反応器の反応管の水 平断面図、 第 5図は本発明反応器の縦断面図、 第 6 〜 9図は、 本 発明反応器の混合室の種々の実施態様を示した縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0019] 本発明を以下添付図面によって詳細に説明する。
    [0020] 第 5図は、 本発明による反応器の構造の 1例を示す。 反応管 1 は、 両端を 2つの管板 2に取付けられて、 該反応管の中央には、 中心管 3が設置され、 反応管 1 と中心管 3 の間の環状空間には、 粒扰触媒が充塡された環状触媒層 13が 成され、 未反応供給ガス ノ ズル 5 より供給された未反応供給ガス 4は、 分技管 6 , 7など を経て中心誉 3 の下部より流通し、 上部に設置された混合室 8に 導かれる。 冷いもう一つの未反応供給ガス 9 は、 反応器上部のノ l 0 ズル 14より、 該混合室 8 へ導かれて、 中心管を錢た未反応供袷ガ スと混合され、 環状触媒層 13へ導かれる。
    [0021] 該環状触媒層 13を柽たガスは触媒層出口 10より下部の集合室 19 に流通し、 反応器岀ロノ ズル 12を経て反応ガス 11となつて、 反応 器 1 より、 流出する。
    [0022] 反応管 1を管外より冷却する沸騰液 16は、 入ロノ ズル 15よ り 、 流入し、 反応器 I の岀ロノ ズル 18より、 流出する。
    [0023] 第 6図は、 本発明の上部混合室の他の実施態様を示す。 第 6図 において、 未反応供給ガス 4は、 中心管 3 より上方に向けて流れ る間に環状触媒層 13と熱交換して加熱され、 中心管出口 3 ' より
    [0024] Z 0 混合室 8 に入る。 一方冷い別の未反応供給ガス 9 はノズル 14より 導かれ、 分散板 20に当って分散し、 分散室 8 ' に入り、 さらに分 散板 21を经て混合室 8 に入り、 予熱された未反応供給ガス 3 ' と 混合する混合室 8で均一に混合されたガスば分散板 22を通過し更 に均一に混合されたのち、 分配室 23に入り触媒層 13へと導かれる なお、 こ 、では未反応供耠ガス 9 の分散板が 2偭 （20 , 21) ある 場合を示したが、 これは 1個でもよい。
    [0025] 第 7図は他の混合室の実施態様を示し、 こ ゝ において未反応供 給ガス 4は中心管 3 より上方に向けて流れる間に環状触媒層 13と 熱交換して加熱され、 中心管出口 3 ' より混合室 8 に入る。 一方 冷い別の未反応供袷ガス 9 はノ ズル 14より導かれ、 鏡板隙間 24を 通り、 下降し仕切板 25手前の隙間 26から混合室 8 に入り、 予熱さ れた未反応供給ガス 3 ' と混合する。 混合室 8で均一に混合され たガスは、 混合管 27を通過する間に更に均一に混合されたのち分 配室 23に入り触媒層 13へと導かれる。
    [0026] 第 8図は、 別の混合室の実施態様であって、 こ ゝ においては、 未反応供給ガス 4は中心管 3より上方に向けて流れる間に環状触 媒層 13と熱交換して加熱され、 中心管出口 3 ' より混合室 8 に入 る。 一方冷い別の未反応供給ガス 9 はノ ズル 14より導かれ、 分散 ヘッダー 28から混合室 8内に噴射され、 予熱された未反応供給ガ ス 3 ' と混合する。 混合室 8で均一に混合された未反応供給ガス は分散板 20を通過し更に均一に混合されたのち分配室 23に入り触 媒層 13へと導かれる。
    [0027] 第 9図は、 更に別の混合室の実施態様があつて、 こ ゝ において は、 未反応供袷ガス 4 は中心管 3 より上方に向けて流れる間に環 状触媒層 13と熱交換して加熱され、 中心管出口 3 ' より混合室 8 に入る。 一方冷い別の未反応供給ガス 9 はノ ズル 14より導 れ、 仕切板 6に当って混合室 8内に分散し、 予熱された未反応供給ガ ス 3 ' と混合する。 混合室 8で均一に混合された原料ガスは混合 管 27を通過する間に更に均一に混合されたのち、 仕切板 25によつ て区切られた分配室 23に入り、 触媒層 13へと導かれる。 当然ながら、 1基の反応器に対し触媒充塡反応管は複数個設置 させるが、 反応眚 1個に対し中心管も 1偭配置すると共に、 ^中 心管には各々連锫管を所有させ、 各連結管の一端ばへッダ一に接 続させる。 中心管と連結管の接繞、 連結管とヘッダーの接続は、 フラ ンジ構造 （ボル ト結合） など任意の方法で接繞させ、 解体取 外しに便利にすることが好ましい。
    [0028] 産業上の利用可能性
    [0029] 先願 （日本国特願昭 58 -213724 「二重管式発熱反応器」 ） に対 して、 本発明では、 上部に冷いガスを混入する事で、 直接に該環 状触媒層入口の未反応供給ガスの温度を制御することができ、 特 に触媒活性の非常に大きい運転初期における触媒層入口部の急激 な温度上昇に対しても、 より効果的な制御が可能になつている。
    [0030] このことから、 冷却媒体である沸騰液の圧力を下げる事なく、 触媒層の最高温度の低下を可能にし、 特に入口部の触媒の寿命を 長くすることができる。
    [0031] かく の如く、 本発明は反応温度を適正条件範囲内に維持させて、 反応効率、 すなわち反応器岀口の反応生成物濃度を高く なし得る という工業的に大きい価値を有するものであるが、 本発明反応器 においては、 触媒充塡作業の際に中心管を加振器で振動せしめる ことが可能であり、 これにより触媒の棚吊り現象を防止し、 各反 応管の触媒層の圧損の均等化 （空間速度の均等化） が可能であつ て、 これも本発明の大きい利点である。
    [0032] また、-本発明者らが先に発明した日本国特願昭 58- 213724 「二 重管式発熱反応器」 における如く 、 中心管の上方から未反応供耠 ガスを流入させて、 該中心管の下端部から流出させると共に、 該 環状触媒層を下方から上方へガスを流通させつつ反応を行わす反 応器においては、 触媒粒が小さ く 、 かつガスの空間速度が過大の 場合、 触媒粒が流動化し、 触媒粒が機械的摩耗を受け、 各反応管 における圧力損失に不同が生じ、 空間速度にも不同を生じさせ、 性能を劣化させる危険性があるが、 本発明においては、 触媒充塡 部の上方から下方へガスを移動せしめつつ反応を行なわせるので 空間速度が大きい場合でもこの種の問題が発生する可能性は全く ないという利点を有する。
    [0033] 以上の如く 、 本発明反応器は粒状固体触媒を用いて気相発熱反 i o 応を行なわせる反応気として工業的に大きい価値を有するもので あり、 メ タノ ール合成反応以外の用途にも適用可能であって、 ガ スの組成、 触媒の種類， 形状， 空間速度， 圧力， 温度ば特に拘束 しない。
    [0034] なお、 第 5図では省略したが、 中心管を反応管の中央に位置さ せる構造、 および下部管板部に設ける触媒落下を防止する構造は すでに公知であり、 本発明はこれについて何んら規定するもので はない。 また、 触媒充填反応管の径と長さ、 中心管の径と長さに ついてもあるいは伝熱面積增加のために管表面に設けるフィ ン， 溝の有無、 管の材料、 バッフル形状についても何んら特定するも 0 のでもない。 これらの要目は、 圧力， ガス組成， 温度， 反応熱の 大きさ， 触媒性能など多 く の条件で決まるものであって、 本発明 においては、 特に制限しないものである。
    [0035] 上述したように、 本発明においては触媒層内で反応しつつある ガスの反応熱の一部を中心管の管壁を介した熱移動により中心管 内を流動する未反応供給ガスに与えて未反応供袷ガスを予熱する ので、 当然ながら反応温度に比し中心眚内ガス温度を低い温度に 維持させる必要があり、 この熱移動により未反応供給ガスの予熱 と反応しつつある触媒層内ガスの冷却 （温度制御） を行なわせる。 但し、 残余の反応熱は反応管外表面に接しさせた飽和温度の加圧 水に管壁を介した熱移動により水の蒸発潜熱として取り除き、 発 生した加圧水蒸気は反応器から取り岀して他の用途に使用する。 当然ながら、 反応温度に比し加圧水の温 を低い条件に設定しな ければ、 熱移動が起らず、 反応熱の除去作用が生じないので、 必 要伝熱量、 目標反応温度をベースに加圧水の圧力 （飽和温度） を 適切条件に設定すべきである。
    [0036] このように、 本発明はメタノ一ル合成反応器の如く、 固体粒状 触媒を用いてガスの発熱反応を行なわす目的の反応器で反応温度 の制御が反応器性能上好ましい場合に適したものであって、 構造 が単純で運転の安定性にも優れ、 設計， 製作， 点検， 補修， 触媒 充塡， 抜出しも容易な構造を有しており、 工業的に大きい価値を 有するものである。
    [0037] 比較テス ト
    [0038] 第 6図の実施態様について、 実施例と比較例を以下に示す。
    [0039] 供袷原料ガス組成， 供給原料ガス空間速度， 反応圧力は実施例， 比較例共通である。
    [0040] 供給原料ガス組成 （モル
    [0041] C 0 2 5. 8
    [0042] C 0 9 . 6
    [0043] E z 68 . 4
    [0044] C H 4 15 . 2 N 2 0.6
    [0045] H 2 O 0.0
    [0046] メ タ ノ ール 0.4
    [0047] 供給ガス空間速度 6500 1/H8
    [0048] 反 応 圧 力 96 g/ i · G
    [0049]
    [0050] 本実施例によつて、 中心管を出た未反応供給ガスに冷い未反応 供袷ガスであるクェ ンチガスを混合させて、 触媒層の入口温度を 下げた場合の効果を示す。 本実施例では、 冷却用の沸騰液は飽和 加圧水である。
    [0051] 比較例 1 では、 入口温度が 282 でであり、 触媒層最高温度が 315で と高く、 特に触媒活性の良い運転初期においては、 触媒層の温度 を全体に下げた方が、 触媒の寿命をより長くする事ができ、 その 為に、 比較例一 2では、 冷却媒体である加圧水の圧力を下げて、 触媒層の最高温度を 280 でに保っているが、 本実施例では、 加圧 水の圧力を下げないで、 比較例- 2 と同じ触媒層の最高温度を可 能にしている。
    [0052] 加圧水が、 反応熱にて蒸発し、 水蒸気の形で反応器より取り出 され、 各種のエネルギー源として有効利用されるが、 この場合、 水蒸気の圧力は高い程、 そのエネルギーとしての価値が高い事は 言うまでもない。
    [0053] 従って、 本発明による実施例が示すように、 クェンチガスを用 いる事で、 触媒活性の良い初期においても、 回収蒸気圧力を下げ る事なく 、 触媒層の最高温度を所定の値以下に保つことができる 効果を有することは十分理解できるであろう。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    1) 複数個の反応管の中央に中心管を位置させ、 反応管と中心管 に囲まれた環状空間を、 粒状触媒充塡部とし、 該中心管の下方 より、 上方へ未反応供給ガスが流通し、 かつ該環状触媒層にお いては、 上方より下方へガスが流通するようにした発熱反応を 行わす反応器であって、 未反応供給ガスが流通する中心管が、 - 上部に設置された一つ以上の混合室に連結され、 該混合室には 中心管を出た未反応供給ガスより低い温度の冷い未反応供給ガ ス導入部が設けられたこ とを特徴とする反応器。
    1 0 2) 前記低い温度の冷い未反応供給ガス導入部と前記環状触媒層 との間に分散板を配置したことを特徴とする請求の範囲第 1)項 に記載の反応器。
    3) '前記混合室と前記環状触媒層との間に分配室を介設したこと を特徴とする請求の範囲第 1 )項に記載の反応器。
    4) 前記混合室と前記分配室とを混合管で連通したことを特徴と する請求の範囲第 3)項に記載の反応器。
    Z 0
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3590168T|1986-04-03|
    JPS60225632A|1985-11-09|
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    JPH045487B2|1992-01-31|
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    US4938930A|1990-07-03|
    GB8531534D0|1986-02-05|
    AU581221B2|1989-02-16|
    AU4234685A|1985-11-15|
    GB2169218B|1988-08-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1985-11-07| AK| Designated states|Designated state(s): AU DE GB US |
    1986-04-03| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3590168 Country of ref document: DE Date of ref document: 19860403 |
    1986-04-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3590168 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP59/80053||1984-04-23||
    JP8005384A|JPH045487B2|1984-04-23|1984-04-23||GB8531534A| GB2169218B|1984-04-23|1985-04-23|Reaction vessel|
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